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纤维素等结构上为多羟基醛酮或多羟基醛酮的缩合物

归档日期:07-14       文本归类:耶尔土伦      文章编辑:爱尚语录

  第十九章糖类化合物 糖类化合物也就是常说的碳水化合物,早年分 析糖类化合物的分子式符合Cn(H2O)m的通式,后来 发现有些糖类化合物的分子组成并非如此,如鼠李 糖分子式为C6H12O5。因此,碳水化合物这个名称, 即使从分子式的形式上讲也是不确切的。这是自然 界存在最多的一类有机化合物。如葡萄糖、蔗糖、 淀粉、纤维素等。结构上为多羟基醛、酮或多羟基 醛酮的缩合物。 糖类化合物是植物进行光合作用的产物。植物 在日光的作用下,在叶绿素催化下将空气中的二氧 化碳和水转化成葡萄糖,并放出氧气: 6H 叶绿素日光 葡萄糖在植物体内还进一步结合生成多糖— —淀粉及纤维素。地球上每年由绿色植物经光合 作用合成的糖类物质达数千亿吨。它既是构成植 物的组织基础,又是人类和动物赖以生存的物质 基础,也为工业提供如粮、棉麻、竹、木等众多 的有机原料。 我国物产丰富,许多特产均是含糖衍生物, 具有特殊的药用功效,有待我们去研究、开发。 按照水解情况可分为单糖、低聚糖、多糖。 单糖:不能水解的多羟基醛、酮。 低聚糖:由几个单糖缩合而成。 多糖:可水解出成百上千个单糖分子。 第一节 单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄 糖(多羟基醛)、果糖(多羟基酮)和核糖。我 们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖。 一、单糖的构造式 葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为 糖化学之父的费歇尔(Fischer)及哈沃斯 (Haworth)等化学家的不懈努力而确定。实验证 明,葡萄糖的分子式为C6H12O6,为2,3,4,5,6, -五羟基己醛的基本结构。果糖为1,3,4,5,6, -五羟基己酮的基本结构。 其构造式如下: 二、单糖的构型 葡萄糖有四个不同的手性碳原子,因此,它有2 =16个对映异构体。所以,只测定糖的构造式是不够 的,还必须确定它的构型。 1.相对构型(D系列和L系列) 糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛 和L-(-)甘油醛作为标准,将其进行与糖类化合物有 关联的一系列反应联系,得到相应的糖类。这样糖 类的相对构型也就可以确定了。 例如,己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联见P238图19-1醛单糖的D型异构体。 十六个己醛糖都经合成得到,其中十二个是费 歇尔一个人取得的(于1890年完成合成)。他也因 此获得了1902年的诺贝尔化学奖。(38岁出成果, 50岁获诺贝尔化学奖)。葡萄糖的构型如下: OH CHOCH OHHO CHOCH OHD-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 2.构型的标记和表示方法 糖类的构型习惯用D L名称进行标记。即编号最大的手性碳原子上OH在右边的为D型,OH 在左边的为L型。八个D型的己醛糖的名称及构型 见P238,另有八个L型异构体。此外也采用R/S标 记法。如: OH CHOCH OHHO CHOCH OHD-(+)-甘油醛 L-(-)-甘油醛 (R)-(+)甘油醛 (S)-(-)甘油醛 糖的构型写起来很麻烦,一般用费歇尔投影 式表示,但为了书写方便,也可以写成省写式。 其常见的几种表示方法为: 另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的 键,虚线表示指向纸平面后面的键。如D-(+)葡萄糖 可表示为: 三、单糖的反应 构型的测定 (一)单糖的反应 1.生成糖脎 单糖与苯肼反应,羰基先与苯肼作用生成苯 腙,在过量苯肼存在下,a-羟基能继续与苯肼作 用,生成的产物叫做脎。 CHO OHOH NNHphCH=NNHph C=NNHph D-葡萄糖与苯肼的反应:生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他 的碳原子,如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子 构型相同的差向异构体,必然生成同一个脎。例如, D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都 相同,因此它们生成同一个糖脎。 HO 糖脎为黄色结晶,不同的糖脎有不同的晶形,反应中生成的速度也不同。因此,可根据糖脎的 晶型和生成的时间来鉴别糖。 2.氧化反应 (1)托伦试剂、费林试剂的反应(碱性氧化) 样的弱氧化剂氧化,前者产生银镜,后者生成氧化亚铜的砖红色沉淀,糖分子的醛基被氧化为羧 基,成为糖酸。 凡是能被上述弱氧化剂氧化的糖,都称为还原 糖;否则,称为非还原性糖。果糖也是还原糖。 果糖具有还原性的原因: 差向异构化作用--果糖在稀碱溶液中可发生酮 式-烯醇式互变,酮基不断地变成醛基(托伦试剂 和费林试剂都是碱性试剂,故酮糖能被这两种试剂 氧化)。其反应如下: 这种在一个含多个手性中心的分子中,只有 一个手性中心构型发生转化的现象称为差向异构 (2)和溴水反应(酸性氧化)溴水能氧化醛糖,但不能氧化酮糖,因为酸 性条件下,不会引起糖分子的异构化作用。可用 此反应来区别醛糖和酮糖。 (3)和硝酸反应 稀硝酸的氧化作用比溴水强,能使醛糖氧化 成糖二酸。例如: D-葡萄糖二酸有旋光性。将醛糖氧化成糖二 酸,根据产物的旋光性可以推测糖的构型。如D- 赤藓糖氧化时生成内消旋酒石酸,由此可推知其 分子中的两个羟基在同一侧。 (4)和高碘酸反应 糖类像其他有两个或更多的在相邻的碳原子 上有羟基或羰基的化合物一样,也能被高碘酸所 氧化,碳碳键发生断裂。反应是定量的,每破裂 一个碳碳键消耗一摩尔高碘酸。因此,此反应是 研究糖类结构的重要手段之一。 CHO OH HO OH OH CH HCHO3.还原反应 单糖还原生成多元醇。D-葡萄糖还原生成山梨 醇,D-甘露醇还原生成甘露醇,D-果糖还原生成甘 露醇和山梨醇的混合物。山梨醇、甘露醇等多元醇 存在于植物中,山梨醇无毒,有轻微的甜味和吸湿 性,用于化妆品和药物中。 D-葡萄糖 CHO OH HO OH OH CH OHOH HO OH OH CH OHD-葡萄糖醇 4.递升和递降 (1)递升--将低一级的糖经与HCN加成而增加 一个碳原子后,再水解、还原生成高一级的糖的 方法称为递升。其过程如下: (2)递降--从高一级糖减去一个碳原子而成 低一级糖的方法称为递降。常用的递降法为沃尔 (Wohl)递降法。 D-树胶糖 D-葡萄糖 较新的方法可把糖肟溶于碳酸氢钠水溶液中 与2,4-二硝基氟苯反应,然后分解即得低一级的 醛糖,产率一般为50-60%。反应式见P247。 (二)构型的测定 利用上述糖的化学反应,费歇尔等化学家在 十九世纪末确证了八种D-己醛糖和四种D-戊醛糖, 并于1902年获得了诺贝尔奖。 具体测定四种戊醛糖和八种己醛糖的过程参 阅P247-249。 四、单糖的环状结构 1.环状结构 葡萄糖是个五羟基己醛,具有醛的一些性质, 但还有一些性质和现象也无法用开链结构解释: (1)不与NaHSO3加成,不使品红醛变色。 (2)生成配糖物:实验证明只与一分子醇作用生 成半缩醛,而不生成缩醛。如是醛基应和两分子醇 形成缩醛: 这是由于醛糖中的醛基可与分子内羟基生成一个半缩醛,所以半缩醛只能和一分子醇形成一个稳定的 化合物缩醛。说明葡萄糖主要存在环状结构,链形醛 式结构在溶液中的浓度很低,因此对NaHSO3反应不灵 敏。葡萄糖能与斐林试剂、土伦试剂、H2NOH、HCN、 Br2-H2O等发生反应,这些反应,是葡萄糖的环状半 缩醛结构通过平衡转移为链形醛式结构来完成的。 醛可以与二分子醇在酸如HCl作用下形成缩醛, 但糖只能与一分子醇形成缩醛,称糖苷,这是因 为糖的醛基与分子内的一个羟基已形成环状半缩 醛结构。环状半缩醛结构有α-与β-两种异构体, 故糖苷也有相应的异构体,如D-葡萄糖与甲醇反 应生成甲基糖苷: 这种糖苷即为配糖物,是个缩醛,较一般醚 易形成,也易分解。 (3)变旋光现象 D-(+)—葡萄糖以不同方法结晶时,可得到两种 葡萄糖晶体 其一从乙醇析出[α]=+112+52m.p146。 另一从吡啶析出[α]=+19 +52m.p150。 两种晶体的水溶液经放置后,其比旋光度不断 改变,最后都达到一个恒定值的现象称为变旋光现 后经X射线等现代物理方法证明D-(+)—葡萄糖分子主要以环状半缩醛形式存在,一般是C5上的羟基 与醛基相互作用生成半缩醛。加成后C1变成了手性碳 原子,半缩醛羟基和决定构型的羟基在碳链的同侧 称为α异构体,反之,则为β异构体。 CHO CH 葡萄糖HO +112+19 ~64% ~36% ~0.1% 平衡混合物 +52这样可以形成五元环或六元环,把具有含氧五元 杂环的糖称为呋喃糖,具有含氧六元杂环的糖称为吡 2.环式和链式异构体的互变D-葡萄糖形成下列的平衡体系,是在一定条件 下建立起来的动态平衡。即环状的α-与β-异构体 之间通过链形葡萄糖的互相转变、呋喃糖与吡喃糖 之间通过链形葡萄糖的互相转变的动态平衡: OH CH HOCH OHCH OHOH OH OHOH CH OHOH OHOH CH OHCH OHOH 呋喃果糖吡喃果糖 果糖呋喃果糖 3.单糖的构象研究证明,吡喃型糖的六元环主要是呈椅式 构象存在与自然界的。 -D-(+)-葡萄糖HO OHOH OHOH 36%64% 五、重要的单糖和它的衍生物 1.戊糖(pentaose) D-核糖及D-2-脱氧核糖(D-2-deoxyribose) 是核酸的组分,在细胞核中起遗传作用,与生命 现象有关,在生理上非常重要,在医疗上也有应 用。这两个核糖均以β-呋喃环结构形式存在: 2.己糖(hexose) D-葡萄糖为无色晶体,易溶于水,有甜味,在植物果实、蜂蜜、动物血液、淋巴中均有游离 的D-葡萄糖,人类血液中含量为0.08%~0.1%, 工业上是将淀粉用酶解的方法得到,是最早大量 生产的单糖,D-葡萄糖是营养剂,可供病人使用, 也可用于合成其它化合物。葡萄糖在体内的代谢, 是最重要的生化反应。 (2)D-果糖存在于果品中,是蔗糖的组成之一, D-果糖是一切糖类甜味剂中甜味最大的,游离的 D-果糖存在于蜂蜜中。 氨基糖(aminosugar)氨基糖在结构上是和糖很相似的一类物质, 为分子中某一个羟基被氨基取代的化合物。例如 某些节枝动物(虾、蟹等)的甲壳内,就是由D- 氨基葡萄糖形成的一个高聚物,叫作甲壳素。链 霉素中含有一个N-甲基-α-L-氨基葡萄糖: 4.糖苷 糖苷,也称配糖体,是单糖或寡糖的半缩醛 羟基与另一分子中的羟基、氨基或硫羟基等失水 而产生的化合物。糖苷的化学名称是用构成此分 子的糖的名称后面加苷字,并将配基的名称及其 所连接碳的构型α或β写在糖的名称之前,如前 面曾讨论过的葡萄糖与甲醇形成的糖苷(是人工 合成的最简单的一种配糖体),称为甲基-α-D- 吡喃葡萄糖苷等,糖的残基与配基所连接的键称 为苷键,用构型为α的半缩醛羟基与配基形成的 键,称α-苷键,用构型为β的半缩醛羟基与配基 形成的键,称β-苷键,可用阿拉伯数字表示苷键 所连接两个糖的碳原子: 许多天然产物都是糖苷,如天然色素靛蓝、 茜素,玫瑰花红色素,生物体内能量的主要来源 物质腺苷三磷酸(ATP)和烟酰胺-腺嘌呤二核苷 酸(NAD+)。 思考题: 1、如何证明D-葡萄糖、D-甘露糖、D- 果糖这三种的C3、C4、C5具有相同的构型。 2、请说明还原性糖和非还原性糖的异 一、概说单糖分子中的半缩醛羟基(苷羟基)与另一 分子单糖中的羟基作用,脱水而形成的糖苷称为 双糖。 还原性双糖:一分子单糖的苷羟基与另一分子 糖的羟基缩合而成的双糖。在溶液中它可以变成 醛式,有变旋现象,能成脎,有还原性,能与托 伦试剂或费林试剂反应,所以称为还原性双糖。 重要的有麦芽糖、纤维二糖、乳糖等。 非还原性双糖:一分子单糖的苷羟基与另一分 子糖的苷羟基缩合而成的双糖。分子中已无醛基, 不能由环式转变成醛式。这种双糖不能成脎,没 有变旋现象,也没有还原性,所以称为非还原性 双糖。重要的是庶糖。 二、重要的双糖 1.蔗糖 是广泛存在于植物中的二糖,利用 光合作用合成的植物的各个部分都含有蔗糖。例 如,甘蔗含蔗糖14%以上,北方甜菜含蔗糖16-20%, 但蔗糖一般不存在于动物体内。 D-果糖D-葡萄糖 (+)-蔗糖 水解 20+66.5 -92 +52 20转化糖 =-20 说明蔗糖是由α-D-吡喃葡萄糖的苷羟基和 β-D-呋喃果糖的苷羟基脱水而成。其结构如下: OHCH 葡萄糖单位果糖单位 果糖翻转180 以后的构型 2、麦芽糖麦芽糖(maltose) 由淀粉在淀粉酶催化下水解而 得,水解得两分子葡萄糖 性质与葡萄糖相似。麦芽糖 糖苷酶(麦芽糖酶)水解 糖苷酶(苦杏仁酶) 水解2mol 葡萄糖说明麦芽糖是一种 葡萄糖苷 麦芽糖麦芽糖酸 (有麦芽糖脎生成)Ag(NH OHCu(NH AgCu 137说明麦芽糖 有游离的苷 羟基, HO OHHOH HOOH OH HOH -1,4-苷键HO OHHOH OHCHO HO OH HOH -1,4-苷键HO OHHOH HOOH OH HOH -(+)-麦芽糖3.纤维二糖 纤维二糖也是还原糖,化学性质与麦芽糖相 似,纤维二糖与麦芽糖的唯一区别是苷键的构型 不同,麦芽糖为α-1,4苷键,而纤维二糖为β- 1,4苷键。纤维二糖的结构为: OHCH OHCH HOH-1,4 OHOH OH OH OHHOH HOOH OH HOH OHOH OH -1,4苷键(+)纤维二糖 4.乳糖 存在于哺乳动物的乳汁中,人乳中含乳糖5- 8%,牛乳中含乳糖4-6%。乳糖的甜味只有蔗糖的 70%。具有还原糖的通性。 由β-D-吡喃半乳糖的苷羟基与D-吡喃葡萄糖 C4上的羟基缩合而成的半乳糖苷。结构为: CH OHOH OH OH OHHOH HOOH OH HOH OHOH OH -1,4苷键乳糖 第三节多糖 多糖(polysaccharide)是重要的天然高分子化 合物,是由单糖通过苷键连接而成的高聚体。 多糖与单糖的区别是:无还原性,无变旋光 现象,无甜味,大多难溶于水,有的能和水形成 胶体溶液。 在自然界分布最广,最重要的多糖是淀粉和 纤维素。 一、纤维素及其应用 纤维素(cellulose)是构成植物细胞壁及支柱 的主要成分。 纤维素含量 分子量 棉花 90% 以上 57万 亚麻 80% 184万 木材 40 -60% 9-15万 1.纤维素的结构 将纤维素用纤维素酶(β-糖苷酶)水解或在酸 性溶液中完全水解,生成D-(+)-葡萄糖。由此推断, 纤维素是由许多葡萄糖结构单位以β-1,4苷键互相连 接而成的。 HO OHHOH OHHOH OHHOH OHHOH -1,4-苷键人的消化道中没有水解β-1,4葡萄糖苷键的纤 维素的酶,所以人不能消化纤维素,但人对纤维素 又是必不可少的,因为纤维素可帮助肠胃蠕动,以 提高消化和排泄能力。很多微生物也能分解纤维素, 如青霉菌、枯草杆菌、多孔菌等,它们都含有纤维 素酶和纤维二糖酶。研究纤维素的分解对于充分利 用作物秸秆,使之成为生物能源,具有重要意义。 2.人造纤维(再生纤维) 把较短的棉纤维溶在适当的溶剂内,然后把这 个溶液压过极细的小孔,进入酸液沉淀,就可得到 细长的丝状物质,干燥后就可供纺织用。这样改造 后的纤维素称为人造纤维(再生纤维)。 铜氨法:铜氨溶液是纤维素的良好溶剂,溶解后再压入稀硫酸中再生,可获比天然丝还细一 半的纤维。 胶丝法:纤维素里的羟基与氢氧化钠反应生成碱纤维素后,可与二硫化碳反应,生成纤维 素黄原酸盐,加少量水可得黏稠溶液,该液压丝 再用稀硫酸分解,黄原酸盐分解为细长丝状的纤 维素,这样获得的人造纤维称为黏液丝,这种方 法又称为黏液法或胶丝法。 除人造纤维素外还有许多纤维素衍生物,广 泛用于工业生产中。重要的有下面几种。 3.纤维素硝酸酯 4.醋酸纤维 5.纤维素醚 二、淀粉 淀粉大量存在于植物的种子和地下块茎中, 是人类的主要食物。淀粉用淀粉酶水解得麦芽糖, 在酸的作用下,能彻底水解为葡萄糖。所以,淀 粉是麦芽糖的高聚体。淀粉是白色无定形粉末, 有直链淀粉和支链淀粉两部分组成。它们的比例 随植物的品种而不同,在结构和性质上也有一定 不同。 1.直链淀粉--可溶于热水,又叫可溶性淀粉。 在玉米、马铃薯等的淀粉中含量约占20-30%,相 对分子质量比支链淀粉小,是由D-葡萄糖以α- 1,4-苷键聚合而成的链状化合物。 OHOH OH CH OHOH CH OHOH CH OHOH OH CH 1,4苷键葡萄糖 1200不能发生还原糖的一些反应,遇碘显深蓝色, 可用于鉴定碘的存在。 原因:直链淀粉不是伸开的一条直链,而是螺 旋状结构。 每一螺圈约含 六个葡萄糖单位 螺旋状空穴正好与碘的直径相匹配,允许碘分 子进入空穴中,形成包合物而显色。淀粉——碘包 合物(深蓝色),加热解除吸附,则蓝色退去。 2.支链淀粉--不溶性淀粉,在玉米、马铃薯等 的淀粉中含量约占70-80%。支链淀粉在结构上除 了由葡萄糖分子以α-1,4苷键连接成主链外,还 有以α-1,6苷键相连而形成的支链(每个支链大 约20个葡萄糖单位)。分子量相当于600-6000个 葡萄糖。其基本结构如下所示: HO OHHOH OHHOH HOOH OH HOH -1,4-苷键HO OHHOH OHHOH -1,4-苷键3、环糊精 环糊精是6-12个D-葡萄糖单体用α-1,4-苷 键连结成的环状淀粉。环糊精中间有个空穴,可 以包含适当大小的有机物而溶于水溶液中。用作 相转移催化剂。 OCH ClOCH Cl六聚环淀粉 67% 33% 100%可认为六聚环糊精包合了苯甲醚,仅甲氧基 与对位暴露在空穴的两侧,因而试试剂只能进攻 空穴的一侧,即对位。 三、糖原 糖原(或称肝糖,glycogen)为动物体内贮 存的主要多糖,相当于植物体内的淀粉,因此糖 原也称为动物淀粉,它的结构与支链淀粉很相像, 但分支更多一些,相对分子质量约为27万至1亿左 右。高等动物的肝脏和肌肉组织中含有较多的糖 原,人类的肝脏中,糖原的含量是肝脏的干重的 百分之十左右。当体内需要时,在酶的作用下, 糖原分解α-D-葡萄糖-1-磷酸酯,再进行各种反 应,后者是生物体中一个重要的中间体。

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