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第11章取代酸ppt

归档日期:07-16       文本归类:耶尔土伦      文章编辑:爱尚语录

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  第十一章取代酸取代酸:羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的衍生物。重要的取代酸有:卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等。取代酸在有机合成和生物代谢中扮演着重要的角色。主要讨论羟基酸和羰基酸。一、羟基酸羟基酸包括醇酸和酚酸。羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸一般习惯称之为羟基酸。酚酸羟基在芳环上的羟基羧酸。(一)醇酸羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸常根据他们的来源命名。命名根据羟基与羧基的相对位置不同可将羟基酸分为:αβγδ……羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为ω羟基酸。羟基酸的性质和反应(甲)酸性由于羟基的吸电子诱导效应羟基酸的酸性比相应的羧酸强。卤代酸>羟基酸>羧酸(乙)脱水反应脱水的方式随羟基的位置而异。由以上反应知共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界有些是天然香精的主要成分。例如:羟基与羧基相距更远时发生分子间失水:(丙)αβ羟基酸的分解(降解)(丁)α羟基酸的氧化α羟基酸的OH易被氧化比醇中的OH易氧化。弱氧化剂硝酸银氨溶液(土伦试剂)即可将其氧化为羰基得到α羰基酸。而硝酸银氨溶液不能氧化醇。OCHCH(OH)COOH─→CHCOCOOH(二)酚酸羟基在芳环上的羟基羧酸大多为固体具有芳香羧酸和酚的典型的反应。水杨酸、对羟基苯甲酸和五倍子酸是重要的酚酸。(甲)水杨酸即邻羟基苯甲酸性质无色晶体熔点,微溶于水与铁离子显红色酸性较强因为共轭碱能形成分子内氢键稳定性增加。反应乙酰水杨酸(阿斯匹灵)(乙)对羟基苯甲酸(丙)酸三羟基苯甲酸即五倍子酸也叫没食子酸。在医学上可用作止血剂等在自然界以丹宁的形式存在。加热时容易脱羧:二、羰基酸羰基酸分为醛酸、酮酸。醛酸:羰基连在碳链一端。酮酸:羰基连在碳链中间。(一)a羰基酸(以乙醛酸和丙酮酸为例)(了解)乙醛酸由草酸还原或二氯乙酸水解得到:乙醛酸能形成稳定的水合物丙酮酸由相应的腈水解得到能还原土伦试剂用硝酸氧化则生成草酸与稀硫酸加热脱酸生成乙醛与浓硫酸加热则生成乙酸这是a酮酸的特性反应(二)β–酮酸(了解)β–酮酸是不稳定的化合物只有在低温下稳定在室温以上容易脱羧转变为丙酮但β–酮酸酯是稳定的。这是β–酮酸的共性。乙酰乙酸是的β–酮酸典型代表它是机体内脂肪代谢的之间产物。它的酯是稳定的化合物是非常重要的有机合成原料一般常用的是乙酰乙酸乙酯。有的多环β–酮酸加热时不脱羧可能是由于脱羧生成的烯醇含有张力很大的桥头双键不容易生成。(三)γ酮酸(了解)戊酮酸是最简单的γ酮酸加热容易脱水:a当归内酯β–当归内酯酮酸分子中羰基的诱导效应使酸性增强羰基的影响随其与羧基之间距离的增加而减小。PKa(四)β酮酸酯β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基受两个吸电子基团的影响而有很高的反应活性称为活性亚甲基。β酮酸酯的制备(了解)()Claisen酯缩合(可逆)含有aH的酯aH比较活泼在醇钠作用下能与另一分子酯缩合去一分子醇生成β酮酸酯。乙酰乙酸乙酯的合成:反应机理:含有一个a氢的酯的缩合用其它强碱也可催化该反应如PhCLi,NaNH等交叉Claisen酯缩合:其中的一个酯无a氢根据反应物活性选用不同的碱其它酯如:甲酸酯、碳酸酯等都可以发生类似的反应()Dickmann关环:合成、员环结构()酮与酯的缩合β酮酸酯的烃化和酰化(了解)()烷基化()酰基化、乙酰乙酸乙酯的酮烯醇互变异构:乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质又有羟基和双键的性质表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的?因其烯醇式结构能形成分子内氢键及共轭体系具有一定的稳定性。乙酰乙酸乙酯的分解β酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基受两个吸电子基团的影响而使碳原子上的电子云密度较低亚甲基与相邻的两个碳原子之间的键容易断裂有很高的反应活性称为活性亚甲基。在不同的反应条件下所有的β酮酸酯都可以发生两种不同类型的分解反应:酮式分解、酸式分解。以乙酰乙酸乙酯为例:(甲)酮式分解√在稀酸作用下(或先用稀碱处理然后再酸化)乙酰乙酸乙酯分解为丙酮、乙醇并放出CO。(乙)酸式分解在浓碱作用下乙酰乙酸乙酯在a与β–碳原子间发生键的断裂生成两分子酸的盐经酸化得到相应的酸。、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用所有的β酮酸酯都可以进行乙酰乙酸乙酯相同的反应。由于乙酰乙酸乙酯的a氢非常活泼并且可以进行酮式分解所以通过乙酰乙酸乙酯可以合成甲基酮、二元酮、γ酮酸等化合物。(甲)制甲基酮强碱夺取αH,生成负碳离子亲核取代αC导入烃基乙酰乙酸乙酯的钠盐α烷基取代的乙酰乙酸乙酯通过酮式分解得到甲基酮:α取代的乙酰乙酸乙酯还有一个αH,同法可得到α烷基取代甲基酮。乙酰乙酸乙酯的应用(乙)选用合适的原料制备酮酸、二酮化合物选用卤代酸酯作原料:在乙酰乙酸乙酯钠盐的αC上可导入CHCOORCH(R)COOR等基团再经酮式分解得到酮酸。若选用α卤代酸酯作原料得到的是γ酮酸。选用卤代酮作原料:在乙酰乙酸乙酯钠盐的αC上可导入CHCORCHCHCOR等基团再经酮式分解得到二酮。若选用α卤代酮可得到γ二酮。若选用酰卤作原料:在乙酰乙酸乙酯钠盐的αC上可导入COR基团得到β二酮。乙酰乙酸乙酯的应用例子丙二酸二乙酯在合成中的应用:丙二酸酯不属于羰基酸酯但它与乙酰乙酸乙酯的反应性能很相似。丙二酸酯的亚甲基与两个电负性的酯基相连a氢很活泼在强碱作用下产生负碳离子然后与各种卤代物作用导入不同的基团再经水解脱羧合成各种羧酸、取代羧酸。一烃基取代乙酸可进一步反应得到二烃基取代乙酸。制烃基取代乙酸与卤代烯烃作用制烯酸:与γ二卤代烃作用成四元环:与a卤代羧酸酯作用制γ–酮酸:丙二酸酯在合成羧酸时有较大的用途。课后作业页b,g,ib,c

  施工合同亦称“工程合同”或“包工合同”。指发包方 (建设单位) 和承包方 (施工单位) 为完成商定的建筑安装工程施工任务,明确相互之间权利、义务关系的书面协议。对于我们日常接触比较多,且需求量比较大的施工合同,这些模板也许能够帮到你。

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