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11醛和酮要点ppt

归档日期:07-18       文本归类:耶尔土伦      文章编辑:爱尚语录

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  含α-H的不同醛缩合产物太复杂,合成上无多大价值 有合成意义的羟醛缩合反应 同分子间的缩合 特殊的交叉羟醛缩合 分子内羟醛缩合——制备环状化合物 肉桂醛 注:乙醛自身缩合的产物较少 稀Na2CO3 40℃ 3-羟基-2,2-二甲基丙醛 B.2、特殊的交叉羟醛缩合 (无α -H的醛 + 有α -H的醛或酮) B.3、 分子内羟醛缩合——制备环状化合物 思考:有没有其他的产物? 4-苯基-3-丁烯-2-酮 100℃ (70%) 20℃ (85%) -5℃ 酮虽也可发生类似的羟酮缩合反应,但通常较难。 正因如此,酮自身缩合慢,可利用酮作为“交错”缩合的一种组成进行合成 柠檬醛A 假紫罗兰酮 安息香 (1)安息香缩合(苯偶姻缩合) 芳醛在KCN或NaCN的催化下,自身缩合成α–羟基芳酮 ①作为亲核试剂进攻醛基 ②氰基的吸电子作用有利于碳负离子的生成 ③氰基作为离去基团离去 CN-的作用: 类似氰基作用的VB1、噻唑季铵盐可代替氰化物的使用 C. 其他缩合反应 (2)珀金反应(Perkin反应) 芳醛与酸酐缩合生成α,β-不饱和羧酸 催化剂为与酸酐对应的羧酸钠盐或钾盐,也可用K2CO3代替羧酸钾。 脂肪醛副反应多,无意义 (3)克诺文盖反应(Knoevenagel反应) 醛酮与含活泼亚甲基的化合物在弱碱的催化下发生缩合 活泼的亚甲基化合物: 丙二酸酯、乙酰乙酸乙酯、氰乙酸乙酯等 弱碱:吡啶、哌啶、二乙胺等 Z、Z’= CHO、COR、COOR、CN、NO2、SOR、SO2R等 (4)曼尼希反应(Mannich 反应) 具有潜在烯醇化结构的化合物如醛、酮与甲醛、胺在酸性条件下发生缩合,生成氨甲基化合物(Mannich碱) 可看成以下方式消除的结果 在天然产物结构的合成与修饰中应用 颠茄酮在发现此法之前合成需21步反应,产率0.75%;但此法仅用3步,产率90%。 颠茄酮 氨甲基化合物(Mannich碱)易受CN-的进攻生成氰化物 氨甲基化合物(Mannich碱)受热易分解生成α, β-不饱和醛酮 五、亲核加成的立体化学 为平面结构,Nu-从两边进攻的概率决定于反应物结构和试剂的体积相对大小。 A、对手性脂肪酮的加成 试剂与含手性α-碳原子的羰基化合物(底物)发生加成时,遵循Cram规则。 Cram(克拉姆)规则: 试剂沿着底物优势构象位阻小的方向进攻羰基所得的产物为主要产物,包括以下3种模型。 开链式模型 主要适用于手性α-碳原子上连接基团为烃基的酮。如3-甲基-2-壬酮的LiAlH4还原 进攻试剂Nu-(LiAlH4)对羰基加成: 金属部分先与羰基氧原子配位,加大氧端体积,使之定位于M与S之间 Nu-向最小原子或基团的一侧——S侧进攻最为有利。 72 % 28 % 反应生成新的手性中心时,若存在着某些非对称因素,使产物的两种可能构型生成量不等,此类合成称为手性合成或不对称合成。 如3-苯基-2-丁酮与格氏试剂的反应 (3R)-3-苯基-2-丁酮 (2R,3R)-3-甲基-2-苯基-3-戊醇 75% (2R,3S)-3-甲基-2-苯基-3-戊醇 25% 应用实例:频哪醇和频哪醇重排 B. 还原为烃 B.1 凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙反应 黄鸣龙的改进:水合肼、常压、时间大大缩短 特点:碱性条件将C=O还原成CH2 当分子中有对酸敏感的基团时,可选用此法。 B.2 克莱门森还原 Zn-Hg, HCl 回流 80% Zn-Hg, HCl 回流 65% 特点:酸性条件将C=O还原成CH2 当分子中有对碱敏感的基团时,可选用此法。 试剂:锌-汞齐加盐酸 B.3 乙硫醇还原(Raney Ni还原法 ) 对象:既对酸又对碱敏感的醛、酮 试剂:乙硫醇 产物:反应生成缩硫醛(酮),再发生氢解,将C=O还原成CH2 。 缩硫醛(酮)也可恢复为原来的羰基结构。 在有机合成中可以用来保护醛、酮。 4.3. 醛和酮的氧化 醛,酮最主要区别在于对氧化剂的敏感性。 常用的氧化性有: 托伦试剂:硝酸银的氨溶液 斐林溶剂: CuSO4,NaOH和酒石酸钾钠的混合液 本尼地溶液: CuSO4,Na2CO3和柠檬酸钠的混合液 上述氧化剂,起氧化作用的是Ag+和Cu 2+ ,本身被还原为Ag和Cu2O。反应在碱性溶液中进行。 银镜反应 红棕色沉淀 NH3、酒石酸钾钠和柠檬酸钠的作用是作络合剂,使Cu+,Ag+不易在OH-溶液中沉淀。 斐林不及本尼地稳定,平时分开放。 酮不和以上试剂反应,但α-羟基酮可被氧化。 芳醛只能还原托伦试剂 ,不与斐林,本尼地试剂作用。 甲醛不能还原本尼地溶液。 C=C可被高锰酸钾氧化,不被土伦试剂氧化 Ag+或Cu++ 注意事项: 强氧化剂氧化 在强氧化条件下,酮的碳链断裂 或K2Cr2O7+H2SO4 贝耶尔-维林格(Baeyer-Villiger)反应 酮被过氧酸氧化生成酯,碳架不变,有合成价值。 不对称的酮氧化时,在重排步骤中,两个基团均可迁移,但是还是有一定得选择性,按迁移能力其顺序为: 4.4、歧化反应(康尼查罗cannizzaro反应) 条件:(1)没有α-H的醛(如HCHO,R3C-CHO,C6H5CHO,X3C-CHO);(2)浓碱 交叉歧化(甲醛与另一种无α-H的醛在强碱下共热,主要产物是甲醛被氧化而另一醛被还原) 不含α-H的醛,在浓碱的作用下,能发生自身氧化还原作用,一分子醛氧化成酸,另一分子醛还原为醇,称歧化反应。 康尼查罗反应机理: 4.5、烃基上的反应 α-氢的活性 与羰基相邻的碳上的氢叫α-氢。 诱导效应的结果,使得α-碳上的电子密度有所降低,因而α-H的酸性相应增强。 CH3CH3 pKa=40 CH3COCH3 , CH3CHO,Pka=19~20 因此,醛、酮中的α-H具有不同于其它碳原子上氢的活性,其中CH3-、-CH2-常称活泼甲基、亚甲基。 酮式 烯醇式 对于脂肪醛、酮,表现在α-H可以H+形式离解,并转移到氧上,形成稀醇式异构体 OH-可以夺取α-H,而产生碳负离子 由于诱导效应作用,形成烯醇负离子。 (1)酮式和烯醇式共存于平衡体系; (2)两者含量与酮的结构、溶剂等因素有关; (3)不对称酮应有两种酮式和烯醇式。 共轭碱的稳定性 碱可促进烯醇化。形成的负离子电荷可分散(共轭化分散)得以稳定 羰基化合物可以进行许多反应(以负碳离子的方式进行) 酸也可以促进羰基化合物烯醇化。 H+与氧结合后增加了羰基的诱导效应,使α-H易离解。 α-H的活泼性表现在以下两方面 α-溴代苯乙酮(催泪性的物质) A. 卤仿反应 α-H被卤素取代,生成α-卤代醛、酮。 A.1、酸催化卤代,生成一卤代物。 反应易停留在一取代上。 反应机理:通过烯醇式进行的 α-C以C=C间一对电子与Br+结合 Br-Br间共用电子为Br-享用 O-H间共用电子移至C-O间 氢以H+形式离去,并与Br-结合成HBr A.2、碱催化下发生多卤代 一取代后,由于X和C=O的-I效应使第二个α-H更活泼,可继续被取代至所有α-H被取代。 卤仿反应 甲基酮碱催化卤代,生成卤仿——卤仿反应 碘仿(黄色结晶) -CI3的吸电子诱导效应大 使C—C键易断裂 这就是卤仿反应,若使用的是碘则称为碘仿反应。 通过碘仿反应可鉴别与羰基相连的烃基是否为甲基 具有 结构的醇,能被次碘酸钠氧化为羰基化合物 可发生卤仿反应的有机物: CHI3黄色晶体,水溶性小,易析出,具有特殊气味。 卤仿反应的用途 1. 鉴定 结构 (只有CHI3可鉴别,其他卤仿均为无色) 2. 制备少一个碳的羧酸 思考: 下列化合物中哪些可发生碘仿反应? B、羟醛缩合反应 (aldol condensation) 在碱的催化下,含α-H的醛可以发生自身的加成作用 形成β -羟基醛(aldol,即aldehyde-alcohol) 反应历程: 羟醛缩合反应也可在酸催化下进行。 在酸催化下的机理与碱催化不同 羊盐 钅 酸在羟醛缩合反应中的作用: ① 促进醛酮形成烯醇式结构 ② 提高羰基对亲核试剂的反应活性 ③ 催化脱水反应的进行 酸碱在羟醛缩合反应历程中的机制区别 ① 酸有助于羰基的活化 ② 碱有助于亲核试剂的产生 酸碱催化均可加快羟醛缩合反应的速率 反应历程的差异可导致相同反应物有不同反应产物 苯甲醛与2-丁酮在酸碱催化下的缩合反应 直链产物 支链产物 稳定性好 稳定性差 碱催化形成碳负离子,以稳定性好的碳负离子优先生成。 酸催化形成烯醇,以稳定性好的烯醇优先生成。 稳定性好,主产物 稳定性差,次产物 移去反应产物,可使平衡右移 羟醛缩合体现了羰基化合物的两个特点 ① α-H活性 ② 羰基的亲核性 99% 1% 对于酮,羰基中C的正电性不及醛,所以同样条件下,只得少量β -羟基酮 在OH-或H+溶液中加热β-羟基醛、酮 α-H能与OH-失水形成不饱和醛、酮 △ 稀OH- 交 错 缩 合 产 物 此为合成中增长碳链的方法之一 使用不同的醛,则产物应有四种: (2)与RLi反应 有机锂比Grignard试剂更活泼,产率高,产物易分离 能进行一些空间位阻大的反应。 (3)醛(酮)羰基在Zn的非质子溶液中,与卤代(Br或Cl)羧酸酯反应后水解。 β-羟基羧酸酯 此反应称Reformastsky(雷福尔马茨基反应) 酸性条件下水解可得α,β-不饱和酸。 有机锌试剂活性比格氏试剂小 只能与醛、酮羰基反应,不与酯羰基反应。 (4)与金属炔化物反应 炔醇 炔负离子是很强的亲核试剂,可以和羰基发生加成。是分子中引入碳碳叁键的方法 炔醇的应用 思考 3、与NaHSO3加成 α-羟基磺酸钠不溶于饱和亚硫酸氢钠溶液而结晶析出。 醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应。 由于NaHSO3体积较大,所以要求C=O的位阻小 速率常数:56.2 36.4 2 1 32 用途一、α-羟基磺酸钠能溶于水而不溶于有机溶剂,且与稀酸或稀碱共热,又分解为原来的羰基化合物 所以这个反应可用来从其它有机物中分出醛及某些甲基酮 用途:1.鉴别 2.分离提纯 思考 如何分离3-戊酮与2-戊酮 用途二、制备α-羟基腈 优点:避免使用挥发性毒物HCN! 4、与氨的衍生物的加成缩合 氨及其某些衍生物是含氮的亲核试剂,可与羰基加成。 氨的衍生物有伯胺、羟胺、肼、苯肼、2.4-二硝基苯肼以及氨基脲等,均能与羰基加成,反应并不停止于加成一步,而是相继由分子内失水形成碳-氮双键 反应过程 醇胺 反应本质:先加成,后脱水。 应用:鉴别醛、酮,分离提纯醛、酮。 (1)氨 (2)胺 1°胺 2°胺 烯胺是有机合成重要的中间体。 (羟胺) (肟) (肼) (腙) (2,4-二硝基苯腙) (胺基脲) (缩胺脲) (伯胺) (西佛碱) (3)与氨的衍生物 (2,4-二硝基苯肼) 上述试剂又叫羰基试剂,亲核性不如CN- ,R-强,反应需在HAc下进行,酸的作用为增强羰基的亲电性,使其有利于亲核试剂进攻。但如用强酸,则强酸与氮的未共用电子对结合,使氨失去亲核性。 羰基化合物与羟胺、2,4-二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物都为很好的结晶,收率很好,易于提纯。稀酸作用下,又能分解为原来的羰基化合物,所以常用来分离提纯。 肟、苯腙、缩氨脲有固定的结晶形状和熔点,测定熔点可用来鉴别是何种醛酮与之生成的晶体。 (4)与磷叶立德加成(Wittig维蒂希试剂) 带有相邻“+、-”电荷的分子,如 制备 磷叶立德 所需B-的强度依R1、R2而定,若R1=R2=H,则需强碱丁基锂。 醛、酮与Wittig试剂反应后得到烯烃。 例 : 用于维生素A的合成 分子中有C=C、 不受影响。 -COOH反应极慢,实际上无影响。 不发生重排,产率高。 能在指定位置合成双键,特别是其它方法难于形成的双键如环处双键。 反应条件温和。 利用Wittig反应制备烯烃的特点: 1. 原料叔膦较贵 Wittig反应的缺点: 4. 有些磷叶立德稳定性差 3. 非原子经济性 2. 产物烯烃与氧化膦不易分离 改进的Wittig反应(Wittig-Horner)维蒂希-霍纳反应 磷酸盐溶于水易分离、副产物少、产物以E构型为主 甲醛基本上是以水合物存在,乙醛有58%变成水合物,丙酮无水合产物,这是由于甲基的给电子作用造成偕二醇的含量下降。 偕二醇 偕二醇易失水变为游离醛,只有羰基邻位连有强吸电子基时,才可形成稳定的水合物。三氯乙醛由于三氯甲基的强吸电子作用,水合物较稳定。 5、与水的加成 6、与醇的加成 无水HCl 半缩醛 (不稳定) 无水HCl 缩醛(稳定) 醇是含氧的亲核试剂,其亲核性能比羰基试剂要差,在无水酸的作用下,醇可以与醛中羰基加成生成不稳定的半缩醛。 半缩醛既是醚,又是醇,在无水酸存在下,可继续与反应体系中的醇缩全,失去一分子水形成稳定的缩醛。 反应历程 有时常将 写成 半缩醛 缩醛 缩醛在碱性条件下相当稳定,在酸性溶液中易水解为原来的醛,酮,所以一般在无水条件下进行 一般酮不如醛易形成缩酮。 五(六)元环状缩醛尤其稳定 醛基为相当活泼基团,易于被氧化。 缩醛相当于胞二醚,比较稳定,缩醛又能被分解为原来的醛。有机合成中常用它来保护醛基。 即当分子中醛基与其它官能团共存时,只希望其它官能团反应,而不希望醛基受影响时,可将醛基转化为缩醛,反应完成后再将其水解。 醛基的保护 形成缩醛或缩酮在合成中的应用 A. 保护羰基 如果没有保护,醛基也会被氧化! BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH BrCH2CH2 CH3CH2C?CCH2CH2 CH3CH2C?CCH2CH2CHO + HOCH2CH2OH H+ CH3CH2C?CLi A. 保护羰基 B. 保护羟基 BrCH2CH2CH2CH2OH BrCH2CH2CH2CH2O BrCH2CH2CH2CH2O BrMgCH2CH2CH2CH2O H+ H+ 无水 Mg 丙酮 酮一般不与一元醇加成,但在酸催化下可与乙二醇反应。 C. 可用于保护酮基 无水 乙醇 △ 4.2. 醛和酮的还原 A. 还原为醇 催化氢化 用氢化金属化合物还原 麦尔外因-彭杜尔夫还原 用活泼金属还原(钠、铝、镁、铝汞齐、镁汞齐、低价钛试剂) B. 还原为烃 凯西纳-沃尔夫-黄鸣龙反应 克莱门森还原 缩硫醇氢解 { 单分子还原 双分子还原 醛酮经催化氢化可分别被还原为伯、仲醇。 催化氢化无还原选择性 正丁醇 A.1 催化氢化 条件: H2/Ni,△,加压 A.2 用氢化金属化合物还原 条件:硼氢化钠(NaBH4) 、氢化锂铝(LiAlH4 ),异丙醇铝(Al[OCH(CH3)2]3 ) 选择性较高,只还原羰基为羟基而不影响碳-碳双键或碳-碳叁键等其它可被催化氢化的基团 A.3 麦尔外因-彭杜尔夫还原 ——欧芬脑尔氧化的逆反应 + (CH3)2CHOH + (CH3)2C=O Al(OCHMe2)3 苯或甲苯 还原剂 氧化剂 异丙醇铝 250o C 专一性强,只使羰基变为醇羟基 是一级醇、二级醇与醛、酮互相转变的重要反应。 A.4 用活泼金属还原 单分子还原 条件:活泼金属如 钠、铝、镁 介质:酸、碱、水、醇 等质子溶液中 发生单分子还原生成一级醇。 双分子还原——生成频哪醇 条件:钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下 介质:非质子溶剂 产物:发生双分子还原偶联,生成频哪醇 第十一章 醛和酮 (aldehyde and ketone) 醛、酮均为含羰基的化合物 酮:羰基所连两个基团都为烃基的化合物。 醛:羰基上至少有一个H原子的化合物 又常称为酮基, 叫醛基,简写为-CHO 乙醛 3-甲基丁醛 2-苯丙醛 戊醛 3-甲基-6-庚炔醛 一、 分类、同分异构和命名 1、 命名原则:选择含有醛基的最长碳链作为主链,编号由醛基的碳原子开始。 碳原子的编号也有用希腊字母表示,在醛中从与醛基相邻的碳开始依次为α,β,γ…,在不饱和醛中用得较多 β-苯基丙烯醛 芳醛当作甲醛的衍生物来命名 苯甲醛 邻羟基苯甲醛(水杨酸) 脂肪酮的系统命名原则与醇相同 3-戊酮 丙酮 4-甲基-2-戊酮 丁酮 1-苯-1-乙酮(苯乙酮) 1-环己基-1-丙酮 含有两个羰基称二酮: 2,5-庚二酮 2、 用普通命名法命名酮,则与醚的命名相似,即指明两个与羰基相连的烷基 甲基苯基甲酮,但不能省为甲苯酮 甲乙酮 二乙酮 二苯酮 (二苯甲酮) (甲基乙基甲酮) (二乙基甲酮) 复杂的不饱和酮则需标出不饱和羰基的位置 13-二十碳烯-10-酮 3、其他命名法 肉桂酸 蚁醛 肉桂醛 4-氧代戊醛 3-烯丙基-2,4-戊二酮 2’-氧代环己基甲醛 环己酮 含有两个以上的羰基化合物,可用二醛,二酮等。醛作取代基时,可用词头“甲酰基”或“氧代”表示,酮作取代基时,用词头“氧代”表示。 ①相对分子质量相当时,为什么沸点顺序: 醇>醛酮>烷烃、醚 ② 为什么低级醛、酮易溶于水? 思考 二、物理性质 状态 除甲醛为气态外,C12 以下的脂醛、酮为液态,高级脂醛、酮,芳醛酮多为固态。 沸点 醛,酮无缔合作用,沸点比相应的醇低。 溶解度 为极性基团,可溶于有机溶剂, C4 以下的脂醛,酮易溶于水 三、光谱性质 1. IR (1)C=O: 羰基(醛、酮、羧酸及其衍生物)1850-1650cm-1有强吸收峰 若羰基与双键共轭,吸收峰向低波数位移。 若有吸电子基团,吸收峰向高波数位移。 1717cm-1 1715cm-1 1690cm-1 1700cm-1 醛吸收频率(近于1730cm-1)稍高于酮(近于1715cm-1) 醛的C-H在~2720cm-1处有中强尖锐峰,用于鉴别-CHO 2. NMR δ: ≈ 10 (各向异性, 去屏蔽区) 低场 δ: ≈ 2 α—H受C=O影响,H周围电子云密度降低,屏蔽效应小,较低场。 四、结构与化学性质 σ:Csp2-Op π:Cp-Op 结构特点: 甲醛中的成键轨道 羰基为不饱和基团,易发生加成,但不同于烯炔的加成,由于 有极性,所以 由于碳原子上电子密度低,易受亲核试剂进攻,所以羰基的加成为离子型历程进行的亲核加成。 化学性质 σ+ σ- 化学键 键能kJ/mol 电子云分布 极性 典型反应 C=C 610 较均匀 小 亲电加成 C=O 736~749 偏向氧原子 大 亲核加成 醛酮的反应总表 亲核加成 氢化还原 ?-活泼H的反应 烯醇化 ?-卤代(卤仿反应) 醇醛缩合反应 醛的氧化 C=C–C=O 碳碳双键的亲电加成 碳氧双键的亲核加成 ?,?-不饱和醛酮的共轭加成 还原 4.1、 羰基上的加成反应 总述 羰基与含碳亲核试剂的加成 羰基与含硫亲核试剂的加成 羰基与含氮亲核试剂的加成 羰基与含氧亲核试剂的加成 总 述 1、与HCN的加成 α-羟基腈 (1)醛、脂肪族甲基酮、C7以下环酮可反应; (2)碱催化下反应快,NaCN水解呈弱碱性; (3)用途:羟基腈是重要的有机合成中间体。 醛,酮与HCN作用,得到α-羟基腈 Ka很小 平衡向右移,[ ]加大 反应历程 影响平衡的因素: ① 碱性 因此、反应易在弱碱性条件下进行。 ②烃基结构 a.空间结构 R,R’ 越大,空间阻碍不利于亲核试剂进攻。反应时,羰基C由sp2→sp3 杂化,键角由120°→109.5° b.电子效应 上连烷基越多,电子密度越高,越不利于亲核加成,所以酮羰基比醛羰基的活性小。 当分子中有吸电子基时,羰基电子密度减小,反应加快。 所以羰基的活性顺序: 不能与HCN加成 能与HCN加成 按与HCN反应活性的大小排列 (1) CH3CHO (2) ClCH2CHO (3) Cl3CCHO (4) CH3CH2COCH3 (5) C6H5CHO (6) CH3COC6H5 反应活性的影响因素包括:电子效应,空间位阻,亲核试剂等 醛>酮,脂肪醛>芳香醛,脂肪酮>芳香酮 3 >2 > 1 > 5 > 4 > 6 思考 α-羟基氰是很有用的中间体 α-羟基酸 α-β-不饱和酸 β-羟胺 有机玻璃的合成 2、与金属有机化合物反应 (1)与格氏试剂反应 制伯、仲、叔醇 格氏试剂也是含碳的亲核试剂 制脂环醇

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